福昌县主李佩仪自幼备受宠爱，生活安稳无忧，然而九岁那年的上元节，家中突遭血洗，坊间传闻其父端王突发疯疾屠戮全家。幸而李佩仪当时身在宫中，得以躲过一劫。皇帝怜她年幼，准其留在宫中抚养。李佩仪始终不信立下赫赫战功的父亲会谋逆，因此自少年时便收敛锋芒、忍辱负重，主动请入内谒局，立志为天下冤屈伸张正义。 鸿胪卿郭瑞霖为儿子操办冥婚，竟盗掘早逝女子谢巧莲的尸身。不料李佩仪早已暗中调换，自己扮作鬼新娘潜入郭府。她很快亮明身份，郭瑞霖却拒不认罪。李佩仪施展武功将其制服，却因服用闭气丹导致内力紊乱，口吐鲜血。郭瑞霖见她不肯罢休，索性命人将奄奄一息的李佩仪绑入棺材，为防魂魄索命，更用四颗桃木钉钉入其双臂，随后埋入墓中为子陪葬。 内谒局掌正五仁马潇然久候李佩仪未归，心知有异，便分头行动前往救人，很快在郭瑞霖府中找到李佩仪并带回内谒局。李佩仪欲定郭瑞霖之罪，已非私配冥婚这般简单，更牵涉谋杀朝廷命官，罪责难逃。郭瑞霖这才明白李佩仪是故意服丹示弱，眼见大势已去，便提出可周旋十五公主和亲一事。李佩仪似被刺痛，先将郭瑞霖收押。太史局太史丞萧怀瑾夜观天象，见天煞孤星显现，随从竹青视之为不祥之兆，萧怀瑾却嘱咐太史局只记录观测，不作妄断。 数月后，回纥王子药罗葛乌特勒入京迎娶十五公主婉顺。李佩仪独自立于远处观礼台，望着赐婚场面心中五味杂陈。婉顺是她在宫中的闺中密友，却也难逃命运摆布。内谒局内侍卿杜知行悄悄走上观礼台，脚步声却被李佩仪察觉。李佩仪笑言杜知行年岁渐长，该早日将一身学问传授于己，杜知行却觉她志不在仕途。 婉顺公主登台献舞，烟花绽放之际，魅魔药叉骤然降临，现场顿起大火。婉顺被困表演台，活活烧至尸骨无存。皇帝随后下旨，命大理寺与内谒局联手彻查。萧怀瑾被官兵押至李佩仪面前，有人揭发药叉出现时他正立于对面阁楼。李佩仪曾与萧怀瑾有一面之缘，质问他为何离席，萧怀瑾称上楼取物，并提示查案需借卦象推演。李佩仪认为他故弄玄虚，下令将其收监。 李佩仪亲赴附近阁楼查看，果见未燃尽的蜡油——正是引来药叉之物。萧怀瑾在狱中绘成一幅地图，托人送至李佩仪手中。她还未来得及细看，却意外发现事发阁楼下藏有一间密室，其中布满火药引线。药叉现身时，火药随之引爆。五仁呈上萧怀瑾所绘地图，竟与现场布局几乎一致。 李佩仪前往狱中面见萧怀瑾，推测他仅是远观阁楼便能推知机关所在。皇帝下旨命萧怀瑾协理内谒局查案，萧怀瑾不解李佩仪如何说服皇帝——他曾单独面圣谈及卦象，此事李佩仪并不知晓。李佩仪邀他尽快着手查案，从火药来源追起。萧怀瑾自称独来独往、不擅交际，因而决定独自出宫探查。 李佩仪捉获在水桶上抹油之人，其供出太监刘德义。她逐一搜查房间，见一室烛火摇曳，便推门而入，随即陷入幻境，见母亲化作火凤凰向自己袭来。五仁见房门反锁，破门而入，只见刘德义瘫坐在李佩仪身旁，气绝不久。据血液凝固程度推断，他应死于李佩仪进门之前。 萧怀瑾出宫后，夜经一条街道，数次路过燃烧的端王府，恍悟自己身中幻术。不远处果有黑衣人尾随，大理寺司丞顾凌舟及时现身，双方交手片刻，黑衣人倏然消失。李佩仪路过婉顺房间，见贵女雪蕊正在整理遗物。婉顺居所十分简朴，全无公主应有的规制，柜中藏有许多丝巾——婉顺常亲手制作，托人带出宫外换取银钱。李佩仪随手取走一块，临行时雪蕊提及两年前皇帝寿宴，婉顺曾献上一块龙凤手帕，淑妃崔玉瑶盛赞其精美，皇帝赏赐时，崔曼姝方察觉婉顺所献与己相同，而婉顺的绣工更受赏识，二人或许因此结怨。 萧怀瑾寻得售卖火药之人，据其描述推断凶手身高六尺，在延寿坊有落脚之处。李佩仪亦凭油靴印记追踪至延寿坊。此时大将军林宁正护送乌特勒王子入城，几人会合后一同推敲案情。